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    [讨论] 窖藏古钱筒子的腐蚀和还原反应

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    楼主 发表于2018-10-10 08:08:28
    — (xyany) 设置高亮操作 (2018-10-10 08:09:17) —
    窖藏古钱筒子的腐蚀和还原反应
               熊彦
    古代铜钱多是合金钱,明之前多是铜铅锡合金的青铜,明之后大量采用铜锌合金的黄铜。
    合金分为机械混合、化合物合金、固溶体三种状态。① 古钱里,三种状态往往并存。如,开元通宝钱里,铁的溶解度很低,铁元素多有很多是杂质状态的机械混合。由于铅、锡的熔点低,铜的熔点高,熔炼过程中并不能成为完美的化合物合金,铅、锡、铜等会有部分以固溶体种状态存在。
    民间谚语九炼黄铜成金子,十炼攀花成老行 ②
    开工开物黄钱又分二等,火铜所铸曰金背钱,二火铜所铸曰火漆钱。
    明史·食货志》载万历年1573-1619用四火黄铜铸金背钱,二火黄铜铸火漆钱
    《明会典》载:嘉靖中则例,通宝钱六百万文合用二火黄铜四万七千二百七十二斤 ⑤
    黄铜的二火、四火、九炼等,是通过反复提炼,提高合金里的化合物合金的比例,减少杂质多的机械混合和固溶体。
    合金会发生表面富集现象。
    表面富集如下两因素:1.合金中表面自由能较低(升华热较低)的组分容易在表面富集。因为表面自由能很小差别就会造成很大的表面富集。2.合金表相组成与接触的气体性质有关,与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。
    古钱生锈,本质是古钱的合金金属被腐蚀。
    金属腐蚀的分类按照腐蚀作用发生的机理,可以分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。化学腐蚀是金属与外部介质直接进行化学反应,是没有电流产生。电化学腐蚀是腐蚀过程中有电流产生,在金属表面上有隔离的阳极区和阴极区,被腐蚀的是阳极区。属于电化学腐蚀的有如下几种类型:
    大气腐蚀金属在大气中以及在任何潮湿气体中所发生的腐蚀。
    海水腐蚀金属在海水中的腐蚀。
    土壤腐蚀金属在土壤中的腐蚀。
    电解质溶液腐蚀金属在天然水及酸、碱、盐水溶液中的腐蚀。
    接触腐蚀:具有不同电极电位的金属相接触时,电位较低的金属发生的腐蚀。
    应力下的腐蚀:腐蚀介质和机械应力同时作用下的腐蚀。…….
    白铜是铜镍合金或铜砷合金。
    开元通宝由于很多看着银白色,收藏者多称之为白铜开元。那些开元通宝钱,并非真正化学意义的白铜钱。银白色是因为表面铅锡元素富集,银白色开元通宝打磨后会露出青铜的金黄的金属色。
    唐代铸钱作坊同时也在铸造铜镜,早期很多开元通宝钱的工艺跟铜镜是基本一样的。其一,采用了失蜡法来铸造;其二,采用了镜面处理常用的锡汞剂来打磨抛光。
       有证据显示,唐早期,某些钱监就采用了翻砂法铸造开元通宝钱,但仍有一些钱监长期采用失蜡法铸钱。唐中期的失蜡法铸钱例子是低头通矮元。唐晚期很难找到失蜡法铸钱例子。但是,更晚,五代后周,某些周元通宝版式显然是失蜡法铸造,另一些则明显是翻砂法铸造。
       由于采用锡汞剂来打磨抛光,钱币表面富集了大量银白色的锡,看着就像白铜。加之开元通宝钱本身是铜铅锡合金,会发生表面富集现象,铅锡铁等比铜活跃的金属会富集于钱币表面。所以,我们平常看到的所谓“白铜开元”并不少见。
       前几天,有泉友给我看一篇文章。⑨里面提到泉州出.土一批窖藏开元通宝筒子钱,钱面钱背不同程度粘着铜屑,闪闪发光。作者由此推断这些开元通宝是泉州铸造的。
     
     

     
       我认为,作者误解了这些铜屑。这是窖藏古钱筒子钱出现的常见现象。铜屑,确实是铜的,仔细观察的话,会发现其是很纯的红铜,有延展性,光照下也确实会闪闪发光。这些铜屑跟钱体本身的合金完全不同。
       文章附了四枚开元通宝的拓片。2枚低头通,1枚短头元寄郭,1枚平头通。这些版式,不是同时期流行的版式,一般不会同时铸造。而且,如果是铸造后携带的铜屑的话,跟铜钱会锈结成块一样,也会腐蚀生锈,不至于仍闪闪发光。
       我认为,泉州有唐代窖藏钱是非常正常的事情。泉州铸造开元通宝钱的可能性基本可以排除。泉州五代曾经铸造过永隆通宝大铁钱,那些坩埚等或许是那时候的遗物。
     
     

     
       我接触的开元通宝钱筒子较多些,经常能遇到铜屑现象。刚巧前几天泉友小孙送了我几节开元通宝筒子,砸开后也有文章提到的铜屑现象。有图有真相,现拍图如下:
     
     

     
     



     
    开元通宝钱的轮上覆盖一层薄薄的红铜皮。
     
     

     

     
     





     
       此外,去年,我在华夏拍卖中,拍得两联的大明通宝背户筒子钱,撬开两枚后,也发现有铜屑现象。撬开时,两枚钱由红铜皮粘连着,费劲才扯开。
     



     

     
       铜屑现象,仔细琢磨的话,它就是化学里的还原反应。
       窖藏铜钱,埋在地下,一段时间里,生锈,也就是发生金属腐蚀。腐蚀和还原其实都是同时发生着,只不过,初期,腐蚀过程大于还原过程,筒子钱腐蚀到一点的程度,就会相对稳定下来,锈这时候起到一定保护作用,隔绝了空气、水、土壤等,让金属不再腐蚀。接下来的过程,还原反应大过腐蚀反应,还原出的铜越积约多,最终成为铜屑和铜皮。
    出现铜屑,必须满足三个条件。其一,先得生锈了,有了铜的化合物;其二,要有隔绝的环境,铜不再腐蚀;其三,铜的化合物被更活泼的金属发生还原反应,还原成纯铜。
    筒子钱正好就符合这三个条件。而散的钱,还原的铜又很快会被腐蚀,也就不会出现筒子里那样的铜屑。
       宋朝广泛采用湿法炼铜,也就是胆铜法,通过铁置换胆矾里的铜。




       开元通宝版式里,低头通矮元铸造多精美,但是,其有个特别的现象,就是低头通矮元容易出现铁锈斑,有可能是该版含有的游离态的铁杂质较多的缘故。这次一共出现了两枚低头通矮元,都出现了铜屑现象,或许是其自身含铁较多,铁比铅锡更活跃,更容易还原出纯铜的缘故吧。
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    《高等学校理工科规划教材 催化剂与催化作用》 作者: 王桂茹主编 王安杰 刘靖 郭新闻 郭洪臣编著 第:185
    《中国民间歌谣谚语集成 贵州黔东南苗族侗族自治州 锦屏县卷》  作者: 中共锦屏县委宣传部,锦屏县文化局,锦屏县民族事务委员会组编 1988 :143
    ③《开工开物 宋应星著 兰州大学出版社 2004  第:118页 ISBN号 :7-311-02414-5
    ④《明史》食货志.卷八十一.志第五十七.食货五  张廷玉等 中华书局 简体字本二十四史 59册 第1313页
    遂开局铸钱。寻命十三布政司皆开局。采工部言,以五铢钱为准,用四火黄铜铸金背,二火黄铜铸火漆,粗恶者罪之。盖以费多利少则私铸自息也。久之,户部言:钱之轻重不常,轻则敛,重则散,故无壅阏匮乏之患。初铸时,金背十文直银一分,今万历金背五文,嘉靖金背四文,各直银一分,火漆镟边亦如之。仅逾十年,而轻重不啻相半,钱重而物价腾踊,宜发库贮以平其直。从之。
    ⑤《天府广记》清 孙承泽. 北京古籍出版社. 1984第:294ISBN号 :7-5300-0240-6
    《高等学校理工科规划教材 催化剂与催化作用》 作者: 王桂茹主编 王安杰 刘靖 郭新闻 郭洪臣编著 第:187
    《电子设备结构设计原理》 作者: 南京工学院 西北电讯工程学院合编 1981.02  :329页
    《中国古代工业史》   作者: 祝慈寿著 1988年 :305页
     
    ⑨《泉州再次出.土“开元通宝”铜钱作者:谢志雄  日期:2000   会议录名称:福建省钱币学会第三次会员代表大会论文集  
     
    — 此帖于 2018-10-10 15:26:39 被 xyany 编辑过 —
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