窖藏古钱筒子的腐蚀和还原反应 - 先秦--唐五代十国讨论欣赏区

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楼主发表于2018-10-10 08:08:28

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窖藏古钱筒子的腐蚀和还原反应
           熊彦
古代铜钱多是合金钱，明之前多是铜铅锡合金的青铜，明之后大量采用铜锌合金的黄铜。
合金分为机械混合、化合物合金、固溶体三种状态。① 古钱里，三种状态往往并存。如，开元通宝钱里，铁的溶解度很低，铁元素多有很多是杂质状态的机械混合。由于铅、锡的熔点低，铜的熔点高，熔炼过程中并不能成为完美的化合物合金，铅、锡、铜等会有部分以固溶体种状态存在。
民间谚语有“九炼黄铜成金子，十炼攀花成老行” ②
《开工开物》载：黄钱又分二等，四火铜所铸曰金背钱，二火铜所铸曰火漆钱。③
《明史·食货志》载万历年间（1573-1619）用四火黄铜铸金背钱，二火黄铜铸火漆钱。④
《明会典》载：“嘉靖中则例，通宝钱六百万文合用二火黄铜四万七千二百七十二斤” ⑤
黄铜的二火、四火、九炼等，是通过反复提炼，提高合金里的化合物合金的比例，减少杂质多的机械混合和固溶体。
合金会发生表面富集现象。
表面富集取决于如下两因素：1．合金中表面自由能较低(升华热较低)的组分容易在表面富集。因为表面自由能很小差别就会造成很大的表面富集。2．合金表相组成与接触的气体性质有关，与气体有较高吸附热的组分容易在表面富集。⑥
古钱生锈，本质是古钱的合金金属被腐蚀。
金属腐蚀的分类按照腐蚀作用发生的机理，可以分为化学腐蚀与电化学腐蚀两大类。化学腐蚀是金属与外部介质直接进行化学反应，是没有电流产生。电化学腐蚀是腐蚀过程中有电流产生，在金属表面上有隔离的阳极区和阴极区，被腐蚀的是阳极区。属于电化学腐蚀的有如下几种类型：
大气腐蚀：金属在大气中以及在任何潮湿气体中所发生的腐蚀。
海水腐蚀：金属在海水中的腐蚀。
土壤腐蚀：金属在土壤中的腐蚀。
电解质溶液腐蚀：金属在天然水及酸、碱、盐水溶液中的腐蚀。
接触腐蚀：具有不同电极电位的金属相接触时，电位较低的金属发生的腐蚀。
应力下的腐蚀：腐蚀介质和机械应力同时作用下的腐蚀。…….⑦
白铜是铜镍合金或铜砷合金。⑧
开元通宝由于很多看着银白色，收藏者多称之为白铜开元。那些开元通宝钱，并非真正化学意义的白铜钱。银白色是因为表面铅锡元素富集，银白色开元通宝打磨后会露出青铜的金黄的金属色。
唐代铸钱作坊同时也在铸造铜镜，早期很多开元通宝钱的工艺跟铜镜是基本一样的。其一，采用了失蜡法来铸造；其二，采用了镜面处理常用的锡汞剂来打磨抛光。
   有证据显示，唐早期，某些钱监就采用了翻砂法铸造开元通宝钱，但仍有一些钱监长期采用失蜡法铸钱。唐中期的失蜡法铸钱例子是低头通矮元。唐晚期很难找到失蜡法铸钱例子。但是，更晚，五代后周，某些周元通宝版式显然是失蜡法铸造，另一些则明显是翻砂法铸造。
   由于采用锡汞剂来打磨抛光，钱币表面富集了大量银白色的锡，看着就像白铜。加之开元通宝钱本身是铜铅锡合金，会发生表面富集现象，铅锡铁等比铜活跃的金属会富集于钱币表面。所以，我们平常看到的所谓“白铜开元”并不少见。
   前几天，有泉友给我看一篇文章。⑨里面提到泉州出.土一批窖藏开元通宝筒子钱，钱面钱背不同程度粘着铜屑，闪闪发光。作者由此推断这些开元通宝是泉州铸造的。

   我认为，作者误解了这些铜屑。这是窖藏古钱筒子钱出现的常见现象。铜屑，确实是铜的，仔细观察的话，会发现其是很纯的红铜，有延展性，光照下也确实会闪闪发光。这些铜屑跟钱体本身的合金完全不同。
   文章附了四枚开元通宝的拓片。2枚低头通，1枚短头元寄郭，1枚平头通。这些版式，不是同时期流行的版式，一般不会同时铸造。而且，如果是铸造后携带的铜屑的话，跟铜钱会锈结成块一样，也会腐蚀生锈，不至于仍闪闪发光。
   我认为，泉州有唐代窖藏钱是非常正常的事情。泉州铸造开元通宝钱的可能性基本可以排除。泉州五代曾经铸造过永隆通宝大铁钱，那些坩埚等或许是那时候的遗物。

我接触的开元通宝钱筒子较多些，经常能遇到铜屑现象。刚巧前几天泉友小孙送了我几节开元通宝筒子，砸开后也有文章提到的铜屑现象。有图有真相，现拍图如下：

开元通宝钱的轮上覆盖一层薄薄的红铜皮。

此外，去年，我在华夏拍卖中，拍得两联的大明通宝背户筒子钱，撬开两枚后，也发现有铜屑现象。撬开时，两枚钱由红铜皮粘连着，费劲才扯开。

   铜屑现象，仔细琢磨的话，它就是化学里的还原反应。
   窖藏铜钱，埋在地下，一段时间里，生锈，也就是发生金属腐蚀。腐蚀和还原其实都是同时发生着，只不过，初期，腐蚀过程大于还原过程，筒子钱腐蚀到一点的程度，就会相对稳定下来，锈这时候起到一定保护作用，隔绝了空气、水、土壤等，让金属不再腐蚀。接下来的过程，还原反应大过腐蚀反应，还原出的铜越积约多，最终成为铜屑和铜皮。
出现铜屑，必须满足三个条件。其一，先得生锈了，有了铜的化合物；其二，要有隔绝的环境，铜不再腐蚀；其三，铜的化合物被更活泼的金属发生还原反应，还原成纯铜。
筒子钱正好就符合这三个条件。而散的钱，还原的铜又很快会被腐蚀，也就不会出现筒子里那样的铜屑。
   宋朝广泛采用湿法炼铜，也就是胆铜法，通过铁置换胆矾里的铜。

   开元通宝版式里，低头通矮元铸造多精美，但是，其有个特别的现象，就是低头通矮元容易出现铁锈斑，有可能是该版含有的游离态的铁杂质较多的缘故。这次一共出现了两枚低头通矮元，都出现了铜屑现象，或许是其自身含铁较多，铁比铅锡更活跃，更容易还原出纯铜的缘故吧。
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①《高等学校理工科规划教材催化剂与催化作用》作者: 王桂茹主编王安杰刘靖郭新闻郭洪臣编著第:185页
②《中国民间歌谣谚语集成贵州黔东南苗族侗族自治州锦屏县卷》作者: 中共锦屏县委宣传部，锦屏县文化局，锦屏县民族事务委员会组编 1988 第:143页
③《开工开物》明宋应星著兰州大学出版社 2004 第：118页 ISBN号：7-311-02414-5
④《明史》食货志.卷八十一.志第五十七.食货五清张廷玉等中华书局简体字本二十四史第59册第1313页
遂开局铸钱。寻命十三布政司皆开局。采工部言，以五铢钱为准，用四火黄铜铸金背，二火黄铜铸火漆，粗恶者罪之。盖以费多利少则私铸自息也。久之，户部言：“钱之轻重不常，轻则敛，重则散，故无壅阏匮乏之患。初铸时，金背十文直银一分，今万历金背五文，嘉靖金背四文，各直银一分，火漆镟边亦如之。仅逾十年，而轻重不啻相半，钱重而物价腾踊，宜发库贮以平其直。”从之。
⑤《天府广记》清孙承泽. 北京古籍出版社. 1984第:294页ISBN号：7-5300-0240-6
⑥《高等学校理工科规划教材催化剂与催化作用》作者: 王桂茹主编王安杰刘靖郭新闻郭洪臣编著第:187页
⑦《电子设备结构设计原理》作者: 南京工学院西北电讯工程学院合编 1981.02 第:329页
⑧《中国古代工业史》   作者: 祝慈寿著 1988年第:305页

⑨《泉州再次出.土“开元通宝”铜钱》作者：谢志雄  日期：2000   会议录名称：《福建省钱币学会第三次会员代表大会论文集》

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