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    古铜钱的成分和锈蚀机理

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    离线 列宁
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    楼主 发表于2004-10-20 01:21:00

    一. 古铜钱化学成份分类
      1、紫铜:
      又称纯铜,古代含铜量约在96%-99%,呈紫红色。先秦的环钱多为紫铜铸造,而同期的布币、刀币及以后直到明代所铸钱币基本为青铜制。
      2、青铜:
      青铜可分为两大类:
      (1)锡青铜:含锡20%-30%。若含锡在于20-30%则钱呈银白色,俗称“白铜”钱。含锡量少则钱呈淡棕色,俗称青黄色。古代锡青铜都含有铅,一般在3-8%,相当现代锡青铜的化学成份。
      (2)铅青铜:含锡2-10%,含铅9-60%。若含锡、铅量多,则钱呈灰白色,若含锡、铅量少,则钱呈黄青色。在先秦时期青铜钱的含量都较多,一般都在7-56%,个别高达62%。到汉代含铅量≈9%。若铅量在≈33%,则相当现代铅青铜的化学成份。
      3、黄铜:
      黄铜在明清时期就用于铸造铜钱了。明嘉靖年间就用黄铜大量铸钱。古代称“锌”为“倭铅”。用炉甘石熔炼而成(即菱锌矿ZnCO3)。元代就有:“赤铜入`炉甘石`炼为黄铜,其色如金”的记载。在明代后期我国的锌已向国外出口,锌锭含锌量达98%以上。黄铜又可分为:
      (1)黄铜:含锌3-40%。若含锌量在10-20%称为红铜(新疆地区),俄国称为丹铜。  (2)铅黄铜:含锌35-43%,含铅0.3-3%。明清时期的铜钱中有的含铅量还要多些。含锌量有时会少些在20-40%。
      (3)锡黄铜:含锌9-40%,含锡0.2-2%。有时也含有少量的铅。
      4、白铜:
      在明代我国就可生产铜镍合金,其成分为铜40-58%,镍7.7-31.6%,锌25.4-45%以后传到德国,经仿制才制成电阻材料称“德国银”。白铜又可分为:
      (1)普通白铜:含镍+钴0.57-2.6%。
      (2)铁白铜:含镍+钴0.5-1.5%,含锰0.5-1.2%。
      (3)锌白铜:含镍+钴12-16.2%,锌23-28%。
      (4)砷白铜:在东晋时期就生产出砷白铜,即将赤铜加“砒石”炼为白铜。含砷量约10%,呈银白色。因在熔炼过程中产生巨毒气体,故很少用。
      (5)锡青铜:由名称就可以知道,这其实是青铜的一种,含锡20%-30%。若含锡在于20-30%,因这种钱呈银白色,俗称“白铜”钱。
      5、小结:
      青铜在古铜钱中使用最多。其次是紫铜钱。到明清时期才使用黄铜钱(早期仅见“壮泉四十”是黄铜钱)。俗称的白铜钱实际上是含锡量多些的锡青铜钱,而砷白铜钱基本上不是有意生产的。
    二. 古铜钱腐蚀后表面颜色的机理分析
      A: 古铜钱长期埋在土壤中锈蚀是最普通最常见的现象。现按土壤的特性可分为酸性、碱性、中性三类情况。
      1.酸性土壤中的锈蚀机理分析
      古铜钱埋在酸性土壤中的锈蚀机理分析:古铜钱长期埋在酸性(PH4-7)土壤中的锈蚀颜色一般呈绿色(颜色由苹果绿--淡绿--中绿--深绿--橄榄绿逐渐进变化0,并产生碱式碳酸铜[CuCO3.3Cu(OH)3]呈淡绿色,有时还会产生碱式硫酸铜[CuSO4.3Cu(OH)2],呈橄榄绿色,并在钱表面形成稳定的保护膜。由于锈蚀的厚度不同,锈的化学成份不同,含量多少也不同,因此便会形成各种深浅不同的绿色。俗称松绿、瓜皮绿、纯绿、绿漆古、靛兰绿等。这类锈蚀往往是全面腐蚀和局部腐蚀的综合产物,同时还会产生电化学腐蚀。故钱面会呈斑状、槽状及坑眼,又因有晶间腐蚀和选择腐蚀,铜钱内部的锡、铅等易腐部份腐蚀掉,而使铜钱的比重减小就变轻了,并产生微细的小针眼,使钱声变哑,绿锈从孔中产生,俗称“入骨锈”。
      2.碱性土壤中的锈蚀机理分析
      古铜钱埋在碱性土壤中的锈蚀机理分析:古铜钱一般在民间使用流通数十年甚至数百年
    之久。就会锈蚀产生碱式硫酸铜,后又埋在碱性土壤中(PH7-10)与还原类物质如有机物糖发生化学反应而生成氧化亚铜Cu2O呈深红色,还会生成铅丹Pb3O4呈大红色。欲称朱砂锈,鸡血斑,枣皮红,黄斑等。同时还保留部分碱式硫酸铜,故保存部分绿锈,所以古铜钱呈红绿锈。同时也会产生局部腐蚀及电化学腐蚀,所形成的微小针眼中也有红绿锈产生,欲称入骨锈。由上述可知古铜钱必须先产生绿锈后才会还原而生成红锈。在沙中则形成“干沙锈”即绿中有沙并有黄、红斑。
      3.中性土壤中的锈蚀机理分析
      古铜钱长期埋在中性土壤中(PH7)一般不会生锈,但有些古铜钱的含锡量偏高,若锡在15-32%时,根据铜锡合金的物理化学特性分析,锡会析出到钱表面形成所谓“水银光”又称“水银浸”。同时锡青铜还会有“逆偏析”趋向,即锡由内外析出,使铜钱表面呈“白斑’又称之为“锡汗”。当含锡量在10-30%时还会产生二氧化锡(SnO2)呈银灰色.这些现象也会同时产生,或分别产生,都会使铜钱表面形成“水银光”。因中性土壤极不稳定,很容易改变成为酸性或碱性土壤,故有些古铜钱先形成少量的红绿锈后再产生“水银光”。
      B: 古铜钱长期浸在水中锈蚀机理分析
      古铜钱长期浸埋在较清洁的江、河水中,腐蚀极微弱,一般小于0.0025毫米/年,黄铜钱略快些。若古铜钱久浸在有污染的水田中或含较多水溶性矿物如硫酸铁[Fe2 (SO4)3]的水中,则会使铜钱严重腐蚀,生成氧化亚铜和硫化亚铜,一呈红色,一呈黑色,并均匀分布,使钱表面形成如薄壳状的灰色锈蚀(颜色由海灰--银灰--淡灰--中灰--深灰渐变)。
      C: 古铜钱长期存放在大气中锈蚀机理分析
      紫铜、青铜、黄铜钱在大气中都很稳定,一般小于0.00015毫米/年,在铜钱表面会生成
    一层极稳定的保护薄膜,主要是碱式硫酸铜呈橄榄绿色,还会产生氧化铜(CuO)呈黑色,硫化亚铜黑色,及氧化亚锡(SnO)棕黑色。年代越久则锈层加厚颜色也变深,俗称为“黑漆古”,若长期在手中把玩则会使钱表面光亮如镜俗称“传世古”。但在这类古铜钱中也产生电化学腐蚀,故是“哑声”。若古铜钱长期在干燥的环境中(大气中或土中)也会产生氧化铜和氧化亚金星呈深黑色,俗称“黑漆古”。有些铜钱先生成红绿锈后,又在干燥环境中生成氧化铜和氧化亚铜,一般称这种有红绿锈的“黑漆古”钱为“包浆”。
      三. 古铜钱耐蚀性能的评级:
      金属材料耐蚀性能共分10级,而古铜钱耐蚀性能都极强,一般都在1-5级之内。
      极强耐蚀性:1级 0.001毫米/年
      很强耐蚀性:2级 0.001-0.005毫米/年
      很强耐蚀性:3级 0.005-0.010毫米/年
    强耐蚀性:4级 0.010-0.05毫米/年
      四. 锈蚀现象专用述语
      (1)生坑:在各类型土壤中出土的古铜钱,锈蚀明显并保存完好称为生坑。只说“表面氧化严重”是片面和不确切的,应改为铜钱“锈蚀明显”。因其不仅表面有锈蚀,而且内部也有晶间腐蚀等存在。
      (2)熟坑:出土多年,有一定流传痕迹,但依旧保留部分锈迹的古铜钱。又称为“老生坑”。
      (3)传世古;存放在大气中锈蚀的古铜钱,又经长期把玩,表面黑且光亮。
      (4)黑漆古:存放在干燥环境中的古铜钱,未经把玩,表面呈黑色。
      (5)水银古:古铜钱含锡量高并在中性土壤中形成可见的“水银光”,即表面有银白色的
    锈层。有些书上只说表面银白色的氧化层,是片面和不确切的。
    (6)包浆:古铜钱在水中或干燥环境中锈蚀后呈多种颜色,即为红、黄、绿锈的“黑漆古”钱。有时也泛指铜钱等铜器或木器文物经历很长时间外壳上所形成的特有的锈和色泽。
    结束语
    从本文可以对古钱的成分和锈蚀的机理有初步的了解,以及各种锈的颜色、成分、成因等。由于古钱真实的埋藏状态和锈蚀过程无法用实验复现,也可能存在分析不到的其它因素。

    离线 列宁
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    1楼 发表于2004-10-20 01:24:00

    转贴文章,有部分改动。
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    [此贴子已经被作者于2004-10-19 17:26:13编辑过]

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