许多泉友都因锈看不准而交了很多学费,我用我的专业知识来和大家讨论,恕在下才疏学浅如有不对请各位指教。我对两甾的研究较多,幸得小泉直一汇让一枚,这枚无郭两甾对我帮助很大我的很多实验都是从它开始的。由于我的实验还在进行中所以我将分若干次向大家汇报,希望大家擦亮双眼,不要再上当。 无廓两锱钱和秦国的半两的合金组成几乎相同为:铜74-76%、铅6-8% 和锡16-20%是一种青铜合金。而有廓两锱钱与魏国的“垣”字币的含铜量非常高,几乎为纯铜(西北有色金属公司测)。两种钱币材质差异较大至少可以断定铸地不同。 在泉界有经验的泉友仅从钱币的锈色就可断定其出处这是有科学根据的。无郭两锱钱钱的合金成分较为复杂,金属活动顺序差别较大并且还含有少量的炭,在土壤中青铜钱币埋藏地下时接触到氯化物,因为氯离子半径小,容易穿透水膜而与铜作用形成氯化亚铜:Cu十Cl-→CuCl十e 氯化亚铜又与水反应生成氧化亚铜和盐酸:2CuCl十H20→Cu20十2HCl 氧化亚铜遇氧气、水和二氧化碳时可生成碱式碳酸(铜绿锈); Cu20十02十H20十C02→CuC03?Cu(OH)2 氧化亚铜(红斑)遇水、氧,加上盐酸又可转化为碱式氯化铜: 2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2?3Cu(0H)2 因此,青铜钱币在外界环境影响下所形成的腐蚀产物,是一种由内向外为CuCl、Cu20,再向外是CuC03?3Cu(OH)2或CuCl2?3Cu(OH)2,或两者都有的层叠状结构,这一结果已被 x射线衍射法的分析所证实。 由于氧化亚铜层的转化产物--碱式氯化铜是疏松膨胀的,呈粉状,通常称为粉状锈,氧和水仍可进入其中,使氯化亚铜层转化为碱式氯化铜∶4CuCl十02十4H20→CuCl2?3Cu(0H)2十2HCl 这就造成了内部生成粉状锈的条件;生成的盐酸遇到共析组织,又使铜转化为氯化亚铜: 4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20 形成的氯化亚铜又与浸入内部的氧气和水作用生成碱式氯化铜。这样周而复始,使青铜合金钱币的腐蚀产物不断扩展、深入,直到金钱溃烂、穿孔,这就被称为“青铜病”。 青铜合金钱币锈蚀机理有的资料认为还与青铜中锡、铅、炭密切相关。通过电镜扫描、电子探针进行分析后得出“粉状锈”的化学成分为∶碱式氯化铜、二氯化锡(或亚锡的络阴离子)及氧化铅的混合物。青铜“粉状锈”是点蚀型腐蚀。青铜器中铜、锡、铅呈不均匀分布,可分为许多电位不同的微小区域,并组成微电池进行电化学腐蚀,这是产生点蚀得以扩展的内在因素。其锈蚀蔓延的条件是潮湿、含氯离子的环境,这是点蚀发生的外界因素。陕西甘肃地区土壤盐碱含量高,氯离子含量丰富所以青铜钱币上常常会出现蓝绿色的斑点(碱式氯化铜)。青铜的腐蚀还与微生物有关、当青铜在缺氧的条件下,腐蚀速度仍很快,腐蚀产物为大量的硫化物(这已被一些试验所证实)。这种硫化物是在嫌氧细菌的作用下,由微生物还原硫酸盐产生的硫化氢而转变得来的。往往青铜材质的钱币锈色为红斑绿锈并且锈厚,而纯铜或铜含量较高的钱币锈蚀速度慢不易生成氯化亚铜(红斑)。另外陕西地区多为干旱碱性土壤易使青铜产生红斑。这就是为什么两种两锱钱的锈色相差甚远以至于有人认为有廓两锱钱为西汉后铸。 西北大学,化学系,研究生院,无机化学专业,王竹君